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元动力 | 固态电池行业概论与投资思考

元禾汇   |   元禾汇
2024-07-17 14:17:38

固态电池核心环节主要在硫化物电解质和电芯。

行业研究是投资的源动力。元禾控股推出“元动力”系列行研分享,编辑部据此推出《元动力》行业研究专栏,旨在交流行业研究成果,分析行业发展趋势,探讨未来投资方向。

本期《元动力》行业研究专栏聚焦固态电池,分享者是元禾控股研究中心(博士后科研工作站)分析师蔡一枫博士,将从锂电池与固态电池、固态电池技术与行业进展、固态电池投资机会等维度进行展开。

锂电池发展历程

自上世纪七八十年代第一款可充放的锂二次电池问世以来,锂电池技术经历了快速的发展。1993年,索尼首次将锂离子电池商用化,开启了电池技术的新时代。

进入21世纪,随着智能手机和笔记本电脑等消费电子产品的普及,锂电池迎来了其在消费电子领域的爆发期。这一时期,锂电池以其高能量密度、长循环寿命和良好的安全性能,逐渐取代了传统的镍镉和镍氢电池,成为消费电子领域的主流电源。

2010年,随着日产纯电LEAF的问世,锂电池开始在新能源汽车领域崭露头角。随后,特斯拉Model S的推出,更是将锂电池在动力电池领域的应用推向了新的高度。锂电池以其高能量密度、高功率密度和良好的循环性能,成为新能源汽车动力电池的首选。

锂电池发展史(时间轴上方)固态锂电池发展史(时间轴下方)来源:元禾控股研究中心

截至去年,锂电池全球装机量已突破1TWh,这一里程碑的达成,不仅标志着锂电池技术的成熟,也预示着锂电池在未来能源存储领域的广阔应用前景。

2018-2026E锂电池出货量(动力、储能、消费)来源:iFind、起点锂电

锂电池核心指标包括能量密度、循环次数和安全性。正负极材料的发展趋势均为追求更高的储能密度、更长的循环次数和更优异的安全性。从2016年开始到现在,锂电池能量密度一直在提高,总体发展可以分成两条线,分别为高能量路线和性价比路线。高能量路线主要是正极三元材料的提升,从镍含量30-50%的中低镍,发展到现在8系,甚至9系、92系这种高镍材料。未来能量密度进一步提升需要匹配容量更高的负极和能量更高的正极;性价比路线以磷酸铁锂电池为主,未来可能会应用磷酸锰铁锂。由于磷酸铁锂电池较长的寿命和较低的价格,国内储能用的锂电池100%都是磷酸铁锂电池。

锂电池发展趋势来源:元禾控股研究中心

固态电池的概念和优势

锂电池作为目前应用最广泛的电池技术,其基本原理是通过锂离子在正负极之间的移动来实现充放电过程。固态电池和液态电池的主要不同点在于电解质,固态电池使用固态电解质替代传统的液态电解质。半固态电池介于液态电池和固态电池中间,既包含电解液又使用了固态电解质。业界普遍认为半固态电池是过渡方案,本文将主要围绕全固态电池进行探讨。

固态电池结构示意图

固态电池相较于液态电池最显著的优势在于高能量密度和高安全性,被认为是电池技术的下一代发展方向。目前液态电池对于提高硅基负极比例或者匹配锂金属负极难度是非常大的,单体电芯能量密度很难突破350Wh/kg,而固态电池通过匹配高压正极、锂金属负极有望在能量密度方面突破400Wh/kg,实现新能源汽车续航里程的大幅提升。第二个方面是安全性,有机电解液相对是易燃的,固态电解质一般不易燃。

固态电池面临的商业化挑战

目前固态电池主要面临三大主要问题:

经济性:固态电解质价格昂贵,成本远高于液态电解质;

多项性能难以兼顾:各类电解质各具优劣,没有十全十美的材料,难以兼顾离子电导率、加工性能、充放电性能以及制备难度;

界面接触问题:固态界面更难以调控,较差的界面接触会引发一系列电池劣化,对于电池循环寿命和安全性都会有较大的负面影响。

固态电池主要面临的商业化挑战来源:中信证券研究所

固态电池发展路径

目前看固态电池尚处于商业化早期。虽然目前锂电出货量突破1TWh,但是对于固态电池而已,现在实际上还处于研发和市场推广阶段。预计到2030年前后能够达到商业化的初步应用阶段,固态电池在锂电池中渗透率突破1%。

固态锂电池发展趋势预测来源:元禾控股研究中心

固态电池产业链

固态电池和液态电池最上游均为各类资源,差异主要在于产业上游和中游。在材料方面最核心的组分就是固态电解质,起到的是液态电池电解液和隔膜的效果。此外,固态电池和液态电池电芯的结构和工艺也会有相对比较大的差异。

固态锂电池产业链图谱(对比液态电池)来源:元禾控股研究中心

固态电解质介绍

固态电解质从材料层面可分为四类,分别为聚合物、氧化物、卤化物、硫化物。聚合物固态电解质最早问世,商业化难度较小。但是聚合物固态电解质普遍电导率低,一般需要复合或者作为半固态电解质使用。氧化物固态电解质综合性能好,但是材料硬度较大,离子电导率较低,目前主用应用于半固态电池隔膜涂覆。卤化物总体特性与硫化物电解质接近,但稳定性更差,目前处于实验室阶段。硫化物固态电解质的电导率最高,延展性好,潜力最大。但是硫化物电解质对水敏感,生产工艺复杂。

各类电解质特点与代表企业来源:学术论文、公开资料整理

氧化物固态电解质:离子电导率适中,加工难度大

氧化物固态电解质的离子电导率一般在10−6~10−3S/cm之间,氧化物致密的形貌使其具有更高的机械强度,能够耐受高电压。但氧化物固态电解质刚性过强、易碎,固-固界面相容性差,是其面临的主要挑战。氧化物固态电解质按照形态可分为晶态和非晶态。

晶态氧化物电解质:主要代表包括LLZO、LATP 、LLTO等,在稳定性和电导率方面各具特点,由于晶态氧化物界面调控难度大,目前氧化物固态电解质的应用场景主要为半固态电池。

非晶态氧化物电解质:LiPON能够应用于薄膜全固态电池,受制于其较低的离子电导率,这类电池容量较低(mAh级)。

聚合物固态电解质:电导率低,无法单独使用

聚合物固态电解质,由聚合物基体(PEO、PVDF等为主)和锂盐(如LiFSI、LiTFSI等)构成。聚合物固态电解质的主要优点有柔韧性高以及可加工性高,已经具备低成本规模生产的可能。传统的PEO/Li salt聚合物电解质室温下离子电导率低,仅为10−8~10−6S/cm,需加热至60℃以上才可达到10−5~10−4S/cm。围绕聚合物的研究多集中在通过化学修饰或复合材料的方法来提高其电导率和热稳定性。聚合物固态电解质离子电导率较低,无法直接用于制备固态电池,但可以利用聚合物优异的加工性能作为界面优化,尤其是锂金属表面。

卤化物固态电解质:性能较接近硫化物,成熟度较低

具备实用价值的卤化物电解质Li3YX6(X=Cl,Br)于2018年被报道,离子电导率达到了10-3S/cm量级,接近硫化物,但由于研发时间较短,目前仍不成熟。卤化物电解质目前主要面临的问题有:1)卤化物在空气中不稳定,能够发生不可逆水解产生HCl;2)卤化物电解质内部存在额外的晶界阻抗,影响了电导率的进一步提升;3)卤化物电解质的电化学还原稳定性差,无法与金属锂负极直接匹配。

硫化物固态电解质:离子电导率接近液态电解质

硫化物固态电解质在2008年被报道能够达到~10mS/cm(~10-2S/cm)的超高离子电导率,接近液态电解质,远高于氧化物和聚合物电解质,被视为最有潜力的固态电解质。硫化物固态电解质主要缺点为热力学稳定性较差,易与空气中的水分反应生成H2S气体,从而破坏电解质,因此硫化物电解质的开发难度较大,对生产环境要求严苛。

根据硫化物电解质的组成可以分为二元体系、三元体系和四元体系。从结晶形态可分为非晶态和晶态。

硫化物电解质类型及其特点来源:Fan L et al. Advanced Energy Materials, 2018, 8(11): 1702657

从材料价格看,锗价格较高(金属锗约1000万元/吨),引入锗元素虽能够提升电解质离子电导率,但性价比较低。因此,不含锗元素的锂磷硫氯/锂硅磷硫氯更具商业化前景,锂硅磷硫氯最高离子电导率可以达到25mS/cm(2016年报道)。从原材料看,目前电池级硫化锂(高纯硫化锂,纯度≥99.9%)因产量低、合格供应商少,主要从海外企业采购,价格维持在高位。未来国产放量后预期价格会持续下行。

硫化物固态电解质制备方法包括高温淬冷法、高能球磨法、液相法等,制备过程需在惰性气体保护下进行。高能球磨法为目前主流制备工艺,将原料混合装入球磨机上高能球磨,球磨后取出再进行热处理,优点是混合均匀,离子电导率和结晶度得到改善,缺点是设备要求较高,制备时间长,仅适合小批量生产。

高能球磨法制备硫化物电解质

固态电池核心难点:材料/界面/电极/电芯

根据欧阳明高院士对全固态电池研发现状的总结,核心难点集中在材料、界面、电极和电芯。

材料层级:高镍正极、富锂锰基循环稳定性,硫化物电解质稳定性和批量生产,硅基负极体积变化大,锂负极成熟度低。

界面层级:电极-电解质的界面相容性,包括界面副反应,固-固界面机械接触和体积变化需要借助外部压力。

电极层级:高面载复合电极动态应变条件下电荷运输缓慢、机械失效,高电流密度下锂负极循环稳定性。

电芯层级:环境控制成本高,等静压压制效率低,电芯做大做厚难,车载工况下电芯性能综合评估等。

固态电池全球部分企业进展

丰田

丰田为最早一批尝试将硫化物应用于全固态电池的企业,原计划为2027年量产上车。然而在2023年11月,丰田将固态电池量产时间从2027年推迟至2030年。成本方面,丰田预计2028年约75美元/kWh,并有望降至65美元/kWh。

电芯方案与指标:硫化物电解质,正极三元/负极石墨+硅基,容量75Ah,能量密度500Wh/L。

Maxell

目标2030年销售300亿日元。

电芯方案与指标:硫化物电解质,正极未披露/负极石墨+纳米硅,容量8-200mAh,循环寿命1000次。

Solid Power

Solid Power核心产品为软包全固态电池和硫化物固态电解质。2023年营收1741万美元,净利润-6554万美元;2022年营收1179万美元,净利润-956万美元。

电芯方案与指标:

(第一代):硫化物电解质,正极NCM811/负极富硅负极,容量2-20Ah,能量密度390Wh/kg,循环寿命1000次。

(第二代,早期研发阶段):硫化物电解质,正极NCM811/负极锂金属,能量密度440Wh/kg,循环寿命1000次。

(第三代,早期研发阶段):硫化物电解质,正极富锂锰基/负极锂金属,能量密度560Wh/kg,循环寿命1000次。

三星SDI

2023年在首尔南部水原市研发中心建立一条全固态电池试验生产线,12月份成立专门团队推动全固态电池商业化,目前正在交付原型样品;2024年3月5日三星宣布目标是在2027年量产全固态电池。

电芯方案与指标:目标生产无负极硫化物全固态电池,能量密度900Wh/L(~350Wh/kg)。

宁德时代

宁德时代在接受调研时表示,用技术和制造成熟度作为评价体系(1-9打分),公司的全固态电池研发项目目前处于4的水平,目标是到2027年达到7-8的水平,有望实现小批量生产全固态电池。

电芯方案与指标:硫化物电解质,正极三元/负极锂金属。

比亚迪

2027-2029年为示范期,2030-2032年成为主流方案。预期2030年上车4万辆,假设单车带电75kWh,估算电量为3GWh。

电芯方案与指标:硫化物电解质(复合卤化物),正极单晶高镍三元/负极硅基负极,容量60Ah,能量密度>400Wh/kg。

恩力动力

c2023年11月,恩力动力投产高比能SWIFT系列半固态产品,能量密度在300-350Wh/kg之间。2024年6月12日,恩力动力宣布新型大容量全固态电池在无压力环境下可实现数百次稳定充放循环,并且容量保持率维持在85%以上。

电芯方案与指标:硫化物电解质,正极三元/负极锂金属,容量Ah级,能量密度400-500Wh/kg,循环寿命数百次。

巨湾技研

巨湾技研成立于2020年9月,由广汽集团、广汽资本、广汽研究院先导技术团队与第三方战略伙伴持股平台共同出资成立,2022年5月完成A轮融资,估值约90亿。

电芯方案与指标:正极三元/负极锂金属,容量14.6Ah,能量密度>500Wh/kg,循环寿命>500次。

行业小结

固态电池目前仍处于商业化早期阶段,绝大多数企业选择硫化物,硫化物已基本成为行业共识。

日本在硫化物方面2012年丰田即开始了硫化物电解质及其产业化研究,但产业化进程一直非常缓慢,量产时间从2025年推迟到2027年,目前最新消息已推迟到了2030年。头部企业的产业化进程并无明显优势。

国内企业早期的研发和产业化以氧化物路线为主,但氧化物较低的离子电导率和较差的界面性能使其难以应用于纯固态电池,氧化物电解质转入半固态路线。

投资机会探讨

固态电池当前阶段非常早期,不应受到锂电赛道万亿产值的影响,注重估值与阶段的匹配和合理性。固态电池核心环节主要在硫化物电解质和电芯。硫化物电解质离子电导率最接近液态电解质,已经得到市场广泛认可,未来将成为主流。反钙钛矿氧化物、卤化物性能接近硫化物,但还处于实验室阶段。其他类型电解质因性能一般只能作为复合或者辅料使用。电芯方面应关注企业对于核心难点问题的解决能力,对于团队综合能力要求较高。此外,电解质生产、电芯生产相关设备与传统方案差异较大,亦可以关注设备方面的投资机会。

电解质

硫化物电解质已基本成为市场共识,重点关注硫化物电解质及相关产业链,关注反钙钛矿、卤化物科研进展。关注硫化物电解质上游硫化锂产业化,重点关注:①高纯硫化锂合成与量产,实现低成本硫化锂的合成;②高离子电导率低成本硫化物电解质合成,尤其是锂磷硫氯和锂硅磷硫氯。

目前硫化物主流制备方案为球磨法,但其生产效率低,吨级设备仍需开发。硫化锂和硫化物电解质对于空气水分敏感,需要配套相应的干燥车间和干燥设备。

电芯

海内外巨头企业并无明显的身位领先,硫化物纯固态电池对于各大企业而言基本都处于起步阶段。固态电芯生产考验团队综合能力,电芯主要形态以软包和圆柱为主,其中叠片软包难度相对较低有望先行。

电芯容量逐步做大,从1Ah放大到20Ah甚至更高仍存在较大的难度。应用领域预计先3C后上车,3C对于产品一致性相对包容。EVTOL可能会推动高能量密度的固态电池应用,但目前EVTOL本身尚处于商业化早期状态。

在企业团队方面,重点关注团队对于核心难点问题的解决能力,主要包括:硫化物电解质应用能力,界面工程能力,锂金属负极处理能力,电芯工艺控制,大电芯的制作能力,电芯批量后的一致性。



网站编辑: 郭靖

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